众所周知，太阳能驱动二氧化碳的光催化还原被认为是一种有潜力的途径，以缓解能源危机和环境污染问题。然而，其性能受限于窄的光吸收、缓慢的电荷转移和有限的催化活性位点。COFs由于其固有的独特特性，为优化光催化性能提供了良好的平台。大量的研究表明单原子催化剂在光催化CO₂还原中具有较高的催化活性和选择性。首先，由于离域效应的增加，金属单原子的引入可以拓宽光响应范围。其次，均质化的原子金属组分可以缩短电子传输距离，加快转移动力学，促进光生电子积累，从而实现CO₂的高效转化。最后，活性金属物种可以最大限度地利用原子，富集电子的金属中心可以作为高活性位点激活CO₂，在光催化CO₂还原反应中产生稳定的中间构型，从而赋予单原子催化剂优异的光催化性能。然而，随着原子分散金属原子在COF基体上的发展，其光转换性能仍远不能满足催化应用的要求。面向国家碳达峰和碳中和重大需求，本工作通过阐明活性位点和光还原活性之间的在原子水平上的相关性，探索出具有原子级分散催化位点的光催化剂，满足光催化CO₂反应过程需要的较好光吸收、电荷分离效率和表面反应动力学，发展二氧化碳光化学转化新技术。

图 1. Fe SAS/Tr-COF光催化过程示意图

精细化工国家重点实验室侯军刚教授团队在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction”的研究文章(J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06920)。本工作开发了一种通用的单原子活性位点耦合策略，在三嗪基共价有机框架 (SAS/Tr-COF) 上构筑单原子金属活性位点 (Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和 Ru)，形成独特的金属-氮-氯桥接结构的骨架，成功促进了光生电子-空穴的分离，实现高效稳定的光催化CO₂还原。通过AC- HADDF-STEM以及EXAFS和XANES综合分析，证实了原子级分散Fe-N位点。值得注意的是，所制备的Fe SAS/Tr-COF 实现了高达980.3μmol g^-1 h^-1 的CO产率和 96.4% 的高选择性，比原始Tr-COF催化剂高约 26 倍。通过DFT理论计算得出，优异的光催化性能归因于原子级分散的金属活性位点和 Tr-COF 骨架的协同作用，一方面，光生电子通过Fe-N键桥从Tr-COF快速转移到Fe单原子位点，实现光生载流子的有效空间分离，另一方面，原位DRIFTS光谱证实了在光催化CO₂还原过程中 *COOH、*CO等关键中间体的出现。CO₂吸附测试和DFT理论计算结果表明，Fe SAS/Tr-COF可以暴露丰富的金属活性位点，有效捕获CO₂分子；形成的Fe-N电荷桥可以为电子从Tr-COF单元迁移到原子分散的Fe中心提供额外的通道，实现载流子分离，从而使所吸收的CO₂在Fe SAS/Tr-COF上可有效还原为CO。为此，这项工作不仅在分子水平上提供了高效催化剂的合理设计，而且为有效的 CO₂ 光催化转化提供了新思路。

图 2. Fe SAS/Tr-COF催化剂的微观形貌和结构表征

论文第一作者为大连理工大学化工学院博士后冉蕾(香港城市大学香江学者)，通讯作者为侯军刚教授。

文章链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06920.