在太阳能的高效利用领域，直接光电化学(PEC)水裂解是缓解能源和环境问题的一种极具前景的解决方案。然而，PEC的性能通常受到较差的光收集、较低的电荷分离和转移、以及缓慢的水氧化动力学所限制。为了解决上述问题，科研人员开发出各种可作为优异光阳极的材料用于PEC水裂解。其中，BiVO₄因其具有合适的带隙和低成本等优点，而被公认为是最具前景的候选材料之一。然而，BiVO₄光阳极存在着电荷传输性能差和光腐蚀严重等问题，长期制约着PEC的性能。

在诸多策略中，通过负载合适的析氧助催化剂(OECs)进行表面改性，被认为是优化BiVO₄光阳极PEC活性的可行方法。通常，OECs可以钝化表面缺陷，加速表面水氧化的反应动力学，从而促进PEC系统中的电荷分离与传输。迄今为止，金属氧化物和金属氢氧化物通常被作为BiVO₄光阳极的OECs，通过抑制表面电荷的复合来提高PEC活性。然而，OECs与光阳极之间的界面相互作用对BiVO₄上光生电荷分离和传输的影响一直被忽视。因此，为了增强PEC水裂解性能，设计稳定的OECs/BiVO₄光阳极至关重要。

为了精确地调控电荷转移，在PEC系统中引入电荷转移层被认为是一种很有前景的策略。通常，电荷提取层可以促进光阳极到OEC的空穴转移，延长光阳极表面的空穴捕获寿命。然而，直到目前为止，将单原子催化剂作为光阳极上的电荷转移层仍旧尚未报导。特别地，引入单原子可以通过调节电荷分布和调控单原子的配位环境来提高载体材料的析氧反应性能。

侯军刚教授团队在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Engineering single-atomic Ni-N₄-O sites on semiconductor photoanodes for high-performance photoelectrochemical water splitting”的研究文章(J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 20657−20669)。本工作在析氧助催化剂(OECs: FeOOH, NiOOH, NiOOH/FeOOH)和BiVO₄光阳极之间设计出具有轴向氧原子(M-N₄-O)配位的原子级分散M-N₄位点(M = Ni, Co, Fe)；该设计可以促进光生电子-空穴的分离，从而提高PEC活性。通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电镜、扩展X射线吸收精细结构和X射线吸收近边结构表征，可以分析出Ni-N₄和Ni-N₄-O物种的局部原子配位构型。值得注意的是，所制备出的FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极在1.23V电位下表现出创纪录的6.0 mA cm^–2光电流密度，以及卓越的长期光稳定性。根据X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算，如此优异的PEC性能可归因于OEC/BiVO₄中单原子Ni-N₄-O物种的构建，从而促进空穴从BiVO₄向OEC的传输，并降低反应的自由能垒，加速PEC水裂解的反应动力学。

论文第一作者为大连理工大学张肖萌、翟潘龙和张艳雪，通讯作者为侯军刚教授。

文章链接https://doi.org/10.1021/jacs.1c07391.