近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室段春迎教授和赵亮副教授在Angew. Chem. 上发表一篇题为“A Metal−Organic Framework as a Multiphoton Excitation Regulator for the Activation of Inert C(sp3)−H Bonds and Oxygen”的研究论文。
课题组提出了一种新型双光子连续激发策略，巧妙地将光诱导电子转移（PET）、配体到金属电荷转移（LMCT）和氢原子转移（HAT）过程修饰到一个铈基金属−有机框架材料，通过双光子连续激发实现了对惰性C−H键和氧气的同时活化（图1）。
段春迎教授和赵亮副教授为本论文的通讯作者，冀冠峰博士为第一作者，大连理工大学为唯一通讯单位。
图1. MOFs材料调控连续双光子激发用于惰性C−H键与氧气活化示意图
惰性烷烃C−H键的官能团化对于烃类资源的优化利用具有战略性的意义，同时也是现代合成化学所面临的核心挑战之一。通过配体到金属电荷转移的方式，高价过渡金属配合物能有效地生成高活性自由基，该自由基可以作为氢转移试剂从惰性C−H键中攫取一个氢原子，为有机分子直接活化与功能化提供了一种行之有效的催化反应途径。然而，高活性HAT催化剂通常需要强氧化剂和苛刻的条件进行激活。因此，开发一种温和环保的高活性HAT催化剂成为科学家追求的目标之一。多光子连续激发催化策略可以连续吸收多个光子从而到达高能态，进而有效完成对热力学要求很高的光氧化还原反应，并促进了不同阶段的级联反应，为解决上述挑战提供了契机。
图2. 铈基金属−有机框架材料及其包合共晶结构示意图
受此启发，作者通过配位自组装的方式将具有光氧化性质的辅酶氧化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸模拟物与CeIII和CH3CH2OH构筑一例介孔铈基MOF材料，巧妙的将光氧化中心与LMCT发色团以共价连接的方式装饰在框架结构上，进一步促进光氧化还原生成HAT催化剂EtO•，以实现对轻质烷烃的活化。此外通过主客体共晶的MOF结构得知，其孔道的限域效应可以通过π−π堆积和氢键弱相互作用包合底物分子并提供了类似于酶的反应微环境（图2）。
图3. 惰性C−H键活化过程中KIE实验、光功率依赖实验及自由基捕获实验
在可见光照射下，MOF材料吸收第一个光子，驱动分子内电子从CeIII−OEt 部分转移到配体上。与此同时，原位形成的CeIV−OEt发色团在连续的光子激发下触发LMCT过程，形成高能态的烷氧基EtO•，进而从惰性C−H键中摄取氢原子，并伴随着CeIII−OEt的再生和烷基自由基的形成。作者进一步通过光谱学、KIE氘代实验及自由基捕获实验验证了上述反应属于光诱导的EtO•自由基介导的氢原子转移过程。通过调控光源强度，证实了该过程隶属于双光子激发过程（图3）。综上，该团队将环境友好型的氧气作为有效氧化剂与C−H键活化相结合，将连续双光子激发概念应用于非均相催化体系中，为开发可持续的绿色合成策略奠定了基础。
该研究工作得到了国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连市高层次人才创新支持计划、大连理工大学和精细化工国家重点实验室的大力支持。
论文信息：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114490
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 10.1002/anie.202114490