赵亮/段春迎团队Nat. Commun.：配位聚合物调控能量转移介导的多光子激发新方法
惰性C−H键的官能团化制备高附加值的精细化学品对于烃类资源的优化利用具有极其重要的意义，同时也是现代合成化学所面临的核心挑战之一。天然氧化酶具备立体且封闭的催化微环境，能够高效高选择性地活化氧气进而氧化多种惰性C(sp3)−H键。学习和模拟天然氧化酶的结构和功能实现C(sp3)−H键的功能化是一种具有潜在应用价值的方法。然而，由于C(sp3)−H键的高稳定性以及氧气分子的动力学惰性，实现C(sp3)−H键和氧气的协同活化仍是一个具有挑战性的课题。
精细化工国家重点实验室超分子化学与催化团队赵亮副教授、段春迎教授在功能配位聚合物的构筑领域取得了系列创新研究成果，利用配位聚合物组装的灵活性，协同多个活性位点功能实现了C(sp3)−H键的活化转化（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202114490; ACS Catal., 2022, 12, 7821; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 2794; Small, 2023, 19, 2300597; ACS Mater. Lett., 2023, 5, 2263; J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 19069; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16, 37896）。近日，该团队基于前期工作基础，提出了配位聚合物调控能量转移介导的多光子协同激发新方法，利用有机染料萘酰亚胺（NDI）和铁离子配位自主装构筑了一例双核铁基配位聚合物，将光诱导能量转移（EnT）、配体到金属电荷转移（LMCT）和HAT过程结合在一起，可直接应用于C(sp3)−H键和氧气的协同活化转化（图1）。
图1. 能量转移介导的多光子协同激发策略和配位聚合物晶体结构示意图
均匀分布在配位聚合物内部的双核Fe位点可以结合氯离子，在光照下发生LMCT过程，原位形成的Cl•自由基直接从底物上惰性的C(sp3)−H键中攫取氢原子生成烷基自由基。与此同时，NDI基团吸收另一个光子达到激发态，通过EnT过程将O2活化为单线态氧（1O2）。双核铁中心进一步完成类似于酶对氧气的活化过程，最后实现C(sp3)−H键的高效高选择性氧化。作者通过光谱学、KIE氘代实验、自由基捕获实验、TMB氧化、EPR捕获以及松油烯氧化实验验证了可能的反应机理（图2），为拓展多功能配位聚合物的催化应用提供了一个新方法。
图2. 双核铁基配位聚合物的光催化性能表征
这一成果近期发表在Nature Communications上，文章的共同第一作者是大连理工大学博士研究生王忠贺、汤旸和刘松涛，通讯作者为赵亮副教授和段春迎教授。以上工作得到国家重大研究计划、国家自然科学基金、教育部前沿科学中心、辽宁省自然科学基金及大连理工大学的支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53115-6