利用染料敏化光阳极实现高效烯烃环氧化

利用光电化学池分解水是实现人工光合作用的重要途径，然而光阳极上进行的水氧化反应面临诸多挑战，如高热力学能量需求和动力学缓慢等。尽管目前已经开发了诸多策略，但光阳极的效率仍未达到实际应用的需求。作为太阳能清洁转换的新途径，光阳极上的水氧化反应理论上可以用能量需求较低的有机底物氧化反应替代，实现高附加值化学品的制备与光阴极制氢相结合。近期，大连理工大学精细化工国家重点实验室李斐教授构建了一种钌基染料敏化光阳极，以LiBr为电子传输中介，以水为氧源，实现了对烯烃的高效高选择性光电催化环氧化。

在染料敏化光电化学池体系中，光激发染料所产生的激发态电子注入宽带隙半导体基底如二氧化钛的导带，氧化的染料从电极表面修饰的水氧化催化剂中得到电子，继而引发水氧化。然而，由于水氧化的缓慢过程增加了电荷分离的时间，导致已注入二氧化钛导带的电子极易与氧化态的染料发生电子回传，发生能量损失。而有机底物氧化反应具有更快的反应动力学，可以快速提取空穴，从而减少电子回传的发生。基于上述背景，该研究在室温下，采用LiBr作为氧化还原中介，以水为氧源，在修饰三联吡啶钌染料（RuP）的染料敏化光电化学池（DSPEC）中进行高效高选择性烯环氧化反应（图1）。

图 1 染料敏化光阳极催化烯环氧化示意图

该染料敏化光阳极和以往所报道的光阳极相比具有以下优势：首先，LiBr作为氧化还原中介在电荷分离中起到了重要的作用，实现了高达95%的激发态电子注入效率和87%的染料再生效率。此外，烯烃与原位生成的溴之间的快速反应，有效地阻断了光阳极上的主要电荷复合途径。该系统的光电流密度子在模拟太阳光下达到4 mA cm^-2，IPEC效率创纪录的达到51%，对多种烯烃的环氧化反应选择性高达99%。同时，质子还原的法拉第效率也接近100%，突显了染料敏化光电体系在有机合成领域的应用潜力。总之，这种环境友好的光电催化策略为制备高附加值化学品提供了新途径。鉴于光敏染料分子结构的多样性与可调性，该方案具有较大的拓展空间和潜在的应用前景。

这一成果近期发表于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 21903，文章第一作者为大连理工大学博士后朱勇，通讯作者为李斐教授。

论文信息：

Yong Zhu, Xiaona Li, Zhibing Wen, Ran Zhao, Zhi Chen, Zihao Zhang, Hua Gao, Siyao Wang, and Fei Li*, " Highly Efcient Photoelectrochemical Alkene Epoxidation on a DyeSensitized Photoanode" , J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 21903-21912.