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可见光与过渡金属协同催化领域取得新进展

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酰胺骨架结构广泛存在于天然产物、药物分子及生物活性分子中,因此,开发高效酰胺化方法具有重要意义。通过过渡金属催化酰基乃春转移的方式可以实现分子的直接酰胺化,已成为高效构建含氮化合物的主要方法之一。二噁唑酮类化合物作为一类新兴的氮源,可以由自然界中广泛存在的羧酸制备而成,与传统的有机叠氮以及亚胺碘苯类乃春前体相比,其制备过程具有安全、简便的特点,近几年关于这类分子的转化研究越来越受到人们的关注。目前,过渡金属催化的二噁唑酮类化合物的乃春转移反应,虽然已经取得了一定的研究进展,但是,通常局限于铱、铑、钌等贵金属催化剂。铁作为3d金属不仅储量丰富、价格低廉,且生物兼容性好。根据绿色、可持续发展的理念,发展新的铁催化体系并将其用于二噁唑酮类化合物的乃春转移反应具有重要的研究价值。

近日,包明教授课题组的于晓强教授指导博士研究生开发了一种基于二噁唑酮分子的可见光诱导铁催化的乃春转移反应,成功实现了分子间C(sp3)–NN=SN=P键的构筑。基于理论计算和实验研究结果,提出了通过可见光调控铁-二噁唑酮物种自旋态的改变,在温和条件下实现二噁唑酮分子活化转化的反应历程。相关成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202016234)并被选为热点论文(Hot Paper)

该工作以简单的铁盐为催化剂,在可见光诱导下成功实现了基于二噁唑酮分子的乃春转移反应。该反应无需加入额外的光敏剂或者配体,反应条件温和,且具有良好的底物适用性。以分子间的C(sp3)N的构筑为例,给出了可能的反应机理:首先,基态的铁催化剂(六线态)与二噁唑酮分子配位,生成中间体6INT1在可见光的照射下,该物种被激发并通过系间窜跃过程生成四线态的4INT1随后脱除CO2得到酰基乃春铁中间体4INT2最后4INT2经由连续的分子间的氢原子转移(HAA)、自由基重组、配体交换过程得到目标产物并再生催化剂,开启下一催化循环。

选择性分子转换和官能化研究团队长期致力于分子的选择性转换方法学研究,并已取得系列创新成果。该论文结合理论计算及机理探究实验,揭示了通过可见光调控铁-二噁唑酮物种自旋态的改变(六线态到四线态的转变)降低二噁唑酮分子脱除二氧化碳时的活化能,进而实现在温和条件下对二噁唑酮分子的活化转化这一工作将传统的过渡金属催化与可见光催化相融合,为可见光与廉价金属协同催化体系的构建提供了新的思路。

论文第一作者为博士研究生唐晶晶,通讯作者为于晓强教授和包明教授。

论文信息:Jing-Jing Tang, Xiaoqiang Yu, Yi Wang, Yoshinori Yamamoto, Ming Bao. Interweaving Visible-Light and Iron Catalysis for Nitrene Formation and Transformation with Dioxazolones. Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202016234)

文章链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202016234

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