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功能材料助力精细化学品合成、高效储能及海水电解高效制氢

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功能碳材料及其复合材料具有孔隙结构发达、硬度高、韧性强、耐酸碱性能好等独特性能,在能源、催化、环境、航空航天等领域有十分重要的作用,应用前景广阔针对特定领域的应用需求设计构筑精细调控功能碳材料的微结构、表/界面性质是材料化工技术领域关注的一个富有挑战性的核心科学问题。邱介山教授领导的能源材料化工创新团队多年来一直致力于碳基功能材料的可控制备与功能的精细调变方法,从分子-微观-介观多尺度层面,有机融合物理外场/点击化学和化学工艺过程的创新,提出了“多维碳材料工程”的新概念和技术策略,取得了系列原创性的成果。最近,在功能碳材料助力小分子高效转化/精细化学品合成及海水电解高效制氢方面取得了新的重要进展

基于碳基复合材料的精细化学品绿色清洁制备技术

传统的精细化学品合成方法,耗能高,通常需要高温高压及添加助剂(部分添加剂有毒、有害)提升转化效率,不利于节能和环保。与传统的热催化技术相比,精细化学品的电催化合成技术具有反应条件温和反应速度快等优势,能够实现精细化学品的高效绿色清洁制备更重要的,电催化合成工艺能够与太阳能风能潮汐能等可再生能源有机融合利用大量的低品位新电能,降低精细化学品的生产成本,减轻或避免环境污染问题。目前,精细化学品的电催化高效合成,面临三个瓶颈性的约束问题需要解决新结构高性能电催化剂的设计合成如何避免竞争性副反应,在工业级的大电流密度下实现精细化学品的规模化/工业化生产;如何将电催化制备的反应产物从成分复杂的电解质溶液中高效分离和提纯成合乎要求的产品。

于畅教授、邱介山教授等首次提出了一种电催化合成苯甲酸的新技术将水电解和电催化氧化合成苯甲酸与结晶分离工艺有机耦合,基于无定型Ni/Co氢氧化物纳米片催化剂,实现了高纯度苯甲酸的电催化高效合成。以无定型Ni/Co氢氧化物纳米片(A-Ni-Co-H/NF为电催化剂,巧妙利用强酸置换弱酸的原理及苯甲酸在水中溶解度(0.34 g/100 ml H2O)较低的特质,向反应后的电解液中加入盐酸实现了苯甲酸的结晶经过滤重结晶等处理,苯甲酸晶体的纯度可进一步提高。这一全新的技术策略消除了竞争性的析氧副反应,在工业级电流密度(>400 mA cm-2)下实现了苯甲酸的安全清洁高效生产。利用原位拉曼技术揭示了苯甲醇选择氧化制备苯甲酸过程中电催化剂的本征活性中心及其催化作用机制。这一新技术为精细化工产品的低成本清洁制备提供了全新的思路成果发表在英国皇家学会旗舰期刊Energy Environ. Sci., 2020, in press, https://doi.org/10.1039/D0EE02607G

 

 

碳基超级电容电极材料在使役过程中的结构演变及动态重构机制

超级电容器是一类重要的明星电化学储能器件,具有广泛的应用市场,其性能在很大程度上取决于电极材料的结构。从原子尺度解耦电极材料的本征活性,诠释电极微观结构特征与其电化学性能间的本征构效关系,是提升超级电容器性能的核心和关键。在使役工况条件下,因物种吸附、非可逆性电化学反应等因素的影响,电极材料会发生结构重排,导致其性能发生变化,因此,揭示电极材料的本征活性中心及使役条件下的真实反应机理,成为电化学储能领域亟需解决的重要难题之一,为此,需要发展先进的原位表征手段,从原子尺度去鉴别电化学反应过程中材料的活性中心,并揭示其与电化学性能的本征构效关系。

于畅教授、邱介山教授与美国斯坦福大学、SLAC国家加速器实验室刘宜晋博士等合作,采用原位同步辐射吸收谱学技术,揭示和解构了超级电容器用NiCo碱式碳酸盐材料在电化学循环过程中的动态重构过程。研究结果首次证实,在电化学循环初期,由于Co离子的不可逆氧化还原反应,NiCo碱式碳酸盐纳米线会转变为富含氧缺陷的NiCo氢氧化物纳米片(NiCo LDH)。DFT计算表明,NiCo LDH5配位的Co位点具有最优的氧化还原反应能垒。与初始NiCo碱式碳酸盐纳米线相比,经电化学循环150次后,富含氧缺陷的NiCo LDH的比容量提高了约10倍。这一工作,揭示了NiCo碱式碳酸盐纳米线的本征活性中心,为原位条件下探究材料活性中心的结构和反应性能演变提供了实验依据和理论指导,亦为基于电化学调控的策略,设计构筑高性能的电极材料开辟了新思路。研究成果发表在能源材料化工学科领域的著名学术刊物上(Joule 2020, 4, 673-687

在此基础上,他们提出了一种磷物种促进的深度电化学氧化策略构筑了碳包覆非晶钴铁羟基氧化物。发现,非晶态结构的演变对磷物种浸析具有超强依赖,高表面能空位和缺陷位会在磷浸析过程中形成,驱使残留物种发生结构重组,并在电氧化条件下进一步氧化,形成具有非晶态结构的钴铁羟基氧化物。随电氧化驱动磷浸析持续进行,非晶构型逐渐由表层深入至体相,最终形成全体相的非晶态结构。系列成果发表在Small Methods2020, DOI:10.1002/smtd.202000546Nano Energy2020, 69, 104377上。

 

基于MXene的水分子催化转化技术

环境友好、低成本、绿色化可再生能源的开发利用是我国及当今世界发展低碳经济、改善生态环境、缓解能源危机的重大战略需求,其核心和关键在于发展绿色高效的可再生能源存储与转化新材料、新技术与新理论。二维过渡金属碳/氮化物的MXene具有可在金属至半导体间广泛连续调控的限域电子结构、丰富可调的表面化学、优异的机械强度等性质,是近年炙手可热的前沿明星材料家族,在能源、环境、催化、生物、电磁屏蔽、超导、分离、电子等领域显示出广阔的应用前景。与石墨烯等传统二维材料相比,MXene研究在国内外方兴未艾,但受制于其较低的本征电化学活性与化学/结构稳定性,工作多囿于超级电容器等较少依赖多电子反应过程的领域。创建调控MXene的表界面结构与性质功能的技术方法是拓展MXene实际应用的基础。需要解决的关键科学问题,包括但不限于:如何防止表面亚稳态金属原子的氧化失活?如何避免表面官能团对活性位点与离子扩散的遮蔽效应?如何避免层间氢键与范德华作用导致的结构堆叠团聚等。

王治宇教授、邱介山教授等基于超声外场与模板辅助的MXene结构组装与拓扑转化机制,在大幅拓展催化活性界面的同时,实现了对MXene三维结构中微介传质通道与局域化学微环境的精细调控,创制出MXene基低Pt电解水催化剂(2.4% Pt在全pH范围及海水复杂离子环境中实现了高效制氢,其催化活性与稳定性优异与商业化20% Pt/C催化剂相比析氢质量活性提升了10-20倍,将电解海水制氢技术推进了一大步结果发表在材料科学技术领域的国际知名学术期刊Adv. Funct. Mater.2020, 201910028)上。

 

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