同离子效应对于金属有机大环阳离子溶液自组装的影响-精细化工重点实验室
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同离子效应对于金属有机大环阳离子溶液自组装的影响

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  同离子效应普遍存在于化学及生物体系中。尽管普遍认为同离子对于大分子离子的溶液自组装行为影响很小,但是最近的研究发现,手性的同离子会选择性的抑制大分子离子对映异构体的自组装过程。因此,这一领域仍然存在着很大的空白。金属有机大环因其纳米尺寸及带电荷的性质,是典型的大分子离子模型。前期的研究发现,这类纳米尺寸的阳离子结构在溶液中会自组装成高度有序的、空心、球形、单层的“blackberry”结构。通过调控外加的反离子或溶剂组成,会对大分子离子的自组装过程产生强烈的影响,然而自组装过程中的同离子效应则常常被忽略或者被认为影响很小。因此,发现强烈的同离子效应对于研究大分子离子自组装具有积极的意义。

最近,精细化工国家重点实验室段春迎教授团队与美国Akron大学的刘天波教授团队合作在该领域取得重要进展。课题组祁波博士利用金属-有机大环结构Zn-QDBChem. Asian J. 2011,6, 1225-1233)为大分子离子模型,发现其在溶液中会自组装成典型的blackberry”结构。实验结果表明,外加的电解质对于其最终自组装结构的大小有着显著的影响。通过改变阳离子类型发现,当阳离子为四甲基铵阳离子时,所得组装体尺寸最大,而加入锂离子所得的尺寸最小。作者将这种影响归因于外加阳离子与Zn-QDB外围的π体系形成的阳离子π作用。由于锂离子与π体系作用力最强,Zn-QDB结合更多数量的锂离子。这导致整个大分子电荷密度增加,分子间的电荷排斥力增加,那么体现在组装体表面,就需要用更大的曲率来平衡这种排斥力,结果就得到半径更小的组装体。等温滴定热量测定实验表明,外加电解质与Zn-QDB之间存在两个不相等结合的过程,即阳离子通过阳离子π作用,结合到大环外围;与此同时,阴离子通过静电吸引力,结合到大环的中心金属节点附近。该研究有助于进一步了解大分子离子的溶液自组装过程,弥补了强同离子效应在该领域的研究空白,相关成果发表于J. Am. Chem. Soc., 2017,139, 12020-12026

 

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