COFs介导仿生催化新进展
精细化工全国重点实验室“仿生识别与荧光传感”教育部创新团队在仿生催化领域取得了系列研究成果，构建了一系列超分子仿生催化体系，协同光/电等外场强化实现了多个仿生催化反应。近日，该团队基于前期工作基础（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e19123 (Cover Paper); J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 29272 (Cover Paper); J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 6719; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707; Nat. Commun., 2024, 15, 8813; Nat. Commun., 2021, 12, 5092; Nat. Commun., 2020, 11, 2903; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202114490; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692），采用生物分子活性中心作为构筑单元成功构筑了具有仿生催化功能的共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs），可作为O2活化的调节剂应用于选择性氧化反应，不仅为功能化COFs的构建提供了新方案，同时为多孔COFs的应用拓展了新领域。相关成果以“Dual Cofactor Co-Decorated Covalent Organic Framework as an Electron Transfer Regulator for Biomimetic Dioxygen Activation”为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。论文第一作者为博士研究生宋强，通讯作者为赵亮副教授。
自然界中酶以其固有的高效性和特异性驱动可持续的生化代谢反应过程，为现代合成化学提供了取之不尽的灵感源泉，而天然酶在体外环境中的固有不耐受性严重阻碍了其应用前景。近几十年来，通过复制天然酶的活性位点开展的仿生催化研究取得了巨大进步，不仅能够应对相对苛刻的反应条件，还提升了催化活性。在已报道的仿生催化平台中，由有机构筑单元聚合而成的共价有机框架（COFs）引起了广泛关注。尽管 COFs 已在多相催化、气体吸附与分离、能源存储、生物医学等领域得到了广泛应用，但在仿生催化和结构多样性方面，COFs 的开发仍处于起步阶段。特别是由于具有生物活性位点的功能化有机构筑单元仍然极为稀缺，导致基于 COFs 的仿生催化研究相关报道较少。因此，探索性能多样化的有机构筑单元以构建功能新颖的COFs仍是一项巨大的挑战。
双辅因子共修饰COF仿生活化氧气
通过引入烟酰胺辅因子（NADH）的活性位点二氢吡啶酰胺（DHPA）功能单元和辅因子血红素功能单元，成功制备了一种含有双辅因子的共价有机框架Ta(Fe)Dh−COF。该COF复制了细胞色素P450酶的协同催化功能位点，实现了光驱动的O2选择性活化。双辅因子的引入促进了Ta(Fe)Dh−COF光生电荷的分离能力。这种高效的电荷分离确保了光生电子-空穴对的产生和转移过程，形成的光生电子直接从DHPA转移到血红素中的Fe3+上生成Fe2+，同时伴随DHPA•⁺光生空穴的产生。
COFs的结构以及其光电性质表征
该策略不仅避免了传统复杂的多步辅因子穿梭与再生的电子传递过程，而且通过缩短两个辅因子之间的距离，提升了电子转移速率。原位生成的Fe2+能够吸附并选择性活化O2，形成类似于细胞色素P450酶活化O2产生的FeIII−O2•−活性物种，高选择性地催化苯甲醇转化为苯甲醛。同时我们设计合成了一个仅含血红素但不含DHPA的共价有机框架Ta(Fe)Ph−COF，对照催化结果体现出了利用双辅因子构筑单元制备的COFs来模拟细胞色素P450酶多个活性位点协同催化功能的优越性。明确的结构特征和精心修饰的生物活性功能为开发新型共价有机框架开辟了新途径，这不仅丰富了 COFs的设计多样性，还拓宽了 COFs 在仿生催化领域的应用。该研究工作得到了国家重点研究计划、国家自然科学基金、教育部前沿科学中心及大连理工大学的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508030
