轻质烷烃等惰性C−H键的活化转化对高附加值精细化学品的高效低耗合成具有重要意义，同时也是现代合成化学领域重要的挑战之一。大连理工大学精细化工国家重点实验室段春迎教授团队的赵亮副教授提出将天然酶高活性催化中心引入光功能金属-有机框架（MOFs）材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202114490），结合酶催化的高活性以及MOFs材料的非均相催化特性，构建系列仿生光催化体系，实现了甲烷等轻质烷烃的活化与功能化（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 2794-2804; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 10925-10932）。
近日，团队针对精细化工中C−H键活化与氧化单元反应，提出利用晶体工程策略将自然界中双核金属单加氧酶活性中心引入MOF材料，构建MOF基人工单加氧酶模型（图1），在可见光激发下以绿色清洁的氧气为氧源，实现了轻质烷烃的高效高选择性活化氧化。相关工作以封面论文的形式发表在国际期刊ACS Catalysis上。
图1. 生物酶与MOF基人工双核金属单加氧酶的活性中心
作者将辅酶模拟物蒽醌和四价铈精确修饰到活性框架单元中，成功构筑了含有双核铈（Ce2）活性中心的MOF基人工单加氧酶模型（图2）。与生天然酶体系类似，该MOF的疏水空腔可以包封轻质烷烃并拉进与催化活性位点的作用距离。在光激发后，Ce−O−Ce活性中心通过配体到金属的电子转移（LMCT）过程得到氧桥自由基，进而通过典型的氢原子转移过程从惰性烷烃中攫取氢原子形成碳自由基。同时框架结构促使相邻的蒽醌基团之间形成强π-π作用，促进氧气通过能量转移过程产生单线态氧（1O2）。MOF的限域效应确保了原位形成的1O2与碳自由基结合生成过氧自由基，进一步与不饱和配位铈离子相互作用促进其水解，高选择性地获得对应的羰基产物，同时展现出很好的底物适应性和选择性。
图2. MOF基人工双核铈单加氧酶与其包合共晶的单晶结构
进一步通过等温滴定量热、KIE氘代实验及电子顺磁共振实验验证了MOF的限域效应对选择性的影响，同时证实反应经由自由基介导的氢原子转移（HAT）过程并捕获到了活性氧物种的生成（图3）。综上，该团队利用晶体工程策略构筑了与天然单加氧酶活性位点相似的双核铈催化中心的MOF结构，在可见光激发下展示出高于97%的高选择性，这是第一例利用不同于天然单加氧酶的金属构建的MOF用于烷烃活化氧化，扩展了人工单加氧酶中金属中心的选择范围。
文章的第一作者是大连理工大学博士研究生冀冠峰，通讯作者为赵亮副教授。以上工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连市高层次人才创新支持计划和大连理工大学星海优青基金的大力支持。
论文信息：
Guanfeng Ji, Liang Zhao,* Yefei Wang, Yang Tang, Cheng He, Songtao Liu, and Chunying Duan, A Binuclear Cerium-Based Metal−Organic Framework as an Artificial Monooxygenase for the Saturated Hydrocarbons Aerobic Oxidation with High Efficiency and High Selectivity, ACS Catal., 2022, 12, 7821−7832.
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01030?ref=PDF