光驱动电荷分离是自然界光合作用的关键步骤，是将太阳能转化为化学能的重要途径。设计有机电子给受体化合物，获得具有长寿命、高能量的电荷分离态，对人工光合作用、光催化、以及基础光化学研究，都具有重要的意义。
为了在有机电子给受体分子中获得长寿命电荷分离态，通常采用具有多步电子转移特点的分子结构，其中相邻的电子给体和受体之间电子耦合作用较强，以保证快速的电荷分离，而最终的电荷分离态中电子给受体之间电子耦合作用较弱，可减慢电荷复合过程，从而获得长寿命电荷分离态。但经过多步电子转移后，得到的电荷分离态往往具有较低的能量，不利于驱动后续的氧化还原反应，而且这类化合物的合成比较复杂。因此，如何在具有简单结构的有机小分子中获得长寿命、高能量的电荷分离态，是光化学领域的研究重点之一。
近日，精细化工国家重点实验室赵建章教授课题组在长寿命电荷分离态的获取方面取得了新进展，通过以闭环罗丹明（Rho）为电子给体，均苯四酰亚胺（PI）或硫代均苯四酰亚胺（PIS）为电子受体，制备了具有正交构型的新型螺环罗丹明类电子给受体二元化合物，通过电子自旋控制作用，获得了长寿命电荷分离三重态（3CT）。该新型罗丹明化合物的结构特点是，使用具有大共轭结构的PI单元，代替罗丹明化合物中通常采用的9-位苯环，PI单元同时作为强电子受体，罗丹明为内酰胺结构的氨基呫吨单元作为电子给体，通过螺环季碳原子和受体PI连接，使二元化合物中电子给受体通过刚性、正交构型相联接，完全抑制了给体和受体之间的旋转，并且这种完全刚性的几何构型有利于自旋轨道电荷转移系间窜越(SOCT-ISC), 最终形成电荷分离三重态。单晶X-射线衍射分子结构的测定证实了电子给体和受体的二面角为87°，接近于垂直构型。3CT态比常见的1CT态的寿命要长，因为3CT态向基态（S0）的电荷复合是电子自旋禁阻的（即3CT®S0为系间窜越过程，而1CT®S0为内转换过程）。
该课题组通过与俄罗斯科学院Zavoisky理化研究所Voronkova教授、意大利帕多瓦大学化学系Barbon 博士、土耳其安卡拉大学工程物理系Yaglioglu教授的合作，利用多种谱学手段对化合物的电荷分离进行了研究。飞秒瞬态吸收光谱表明PI-Rho电荷分离过程时间常数为0.6 ps，纳秒瞬态吸收光谱显示其生成了长寿命电荷分离态（2.6 µs）。在PI-Rho-S中，电荷分离态寿命缩短至289 ns。时间分辨电子顺磁共振波谱（Time-resolved EPR）证实PI-Rho和PI-Rho-S生成了电荷分离三重态，3CT态的零场分裂参数(|D| = 540 MHz) 比对照化合物均苯四酰亚胺的定域三重态小得多（1700 MHz～3234 MHz）。而普通的光谱方法不能区分1CT态与3CT态。DFT计算表明PI-Rho的电荷分离三重态能级比较高（2.61 eV），有利于驱动氧化还原反应。该研究工作对通过紧凑型电子给体-受体二元化合物获得长寿命电荷分离态，以及基于罗丹明的新型衍生物的制备，提供了一种新思路。
论文第一作者为化工学院博士生陈曦。该工作受到了国家自然科学基金等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202203758