发展氢能经济是我国向可再生零碳能源结构转型，实现“碳达峰、碳中和”目标的必由之路。可再生能源电解水制氢是最具前景的低碳高纯制氢技术方向之一，但水裂解反应高达1.23 V的理论电压使其能耗居高不下。基于对催化剂与电解工艺技术的优化可以在一定程度上提升制氢效率，但难以突破性降低制氢能耗与成本。
海水占地球水资源的97 %以上，蕴含的氢能热值是地球化石燃料总量的9000倍，且海域风力、太阳能等资源丰沛，在实现规模化可再生能源电解水制氢方面具有得天独厚的优势。我国海洋面积约300万平方公里，大陆海岸线长达1.8万多千米，立足辽阔蓝色国土，发展高效的海水电解制氢技术对我国氢能经济发展、海洋资源开发利用与海洋国防事业意义重大。但海水电解制氢除高能耗外，更面临海水复杂化学环境带来的额外巨大挑战如催化剂污染失活、阳极氯氧化副反应与腐蚀等。
针对以上难题，精细化工国家重点实验室王治宇教授、邱介山教授发展了利用光-物质相互作用、电极内亥姆霍兹平面分子吸附优化、超亲水-超疏气界面工程等策略调控提升海水电解催化剂活性的新方法，获得了质量比活性10 - 20倍、寿命60倍于商业Pt/C的高活性海水电解催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 9416；Adv. Mater., 2017, 29, 1700874；Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901333；Adv. Funct. Mater., 2020, 1910028；ACS Nano, 2018, 12, 8017；Nano Energy, 2018, 44, 181；Nano Energy, 2019, 63, 103880）。
在此基础上，他们与北京化工大学孙晓明教授合作，近日在Nature子刊Nature Communications发表题为“Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation”的研究论文，基于对全电解水反应的解耦，提出了一种低能耗、无阳极氯腐蚀的混合海水电解制氢新技术。利用低氧化电位的肼氧化反应取代高能垒、反应动力学迟滞的阳极水氧化半反应，耦合工业含肼废水处理过程，实现了电解水制氢过程的高效节能降耗，并大幅降低制氢成本。
基于这一学术思想构建的混合海水电解池在工业电流密度（500 mA cm-2）下，电解碱性海水的槽压低于1.0 V，电解池效率为60 – 65 %时，电能消耗低达2.75 kWh m-3 H2，远低于全电解水的理论电压（1.23 V）与电耗（2.94 kWh m-3 H2）；此电流条件下，产氢速率为9.2 mol h–1 gcat–1，可稳定运行超过140 h。用于电解中性海水时，仍可保持5.6 mol h–1 gcat–1的产氢速率与低于1.0 V的槽压。与商业化碱性电解水相比，本技术制氢基础能耗可降低 40 – 50 %；CO2排放比天然气重整制氢降低90 %以上，产物为无污染的高纯氢气与氮气，同时适用于中/碱性海水、工业废水、淡水等不同化学性质的水体。应用于海水时，因槽压远低于氯氧化反应电位（1.72 V），彻底避免了海水中氯物种对电解池性能及阳极稳定性的负面效应。
图1 耦合阴极海水析氢反应与阳极肼氧化反应的混合海水电解反应体系，其能耗低于传统碱性电解水技术40 – 50 %，碳排放量比天然气重整制氢技术降低90 %。
在高效制氢的同时，利用混合海水电解池阳极侧的肼氧化半反应可快速降解水体中的剧毒肼污染物，避免了使用芬顿试剂等引入的二次污染，且可达到低于3 ppb的肼残留值，远低于美国环保署的饮用水肼含量标准（10 ppb）。阳极电解低值含肼废水在净化生态环境的同时，更可进一步大幅降低制氢原料成本。
此类混合海水电解池可以方便地与肼燃料电池或商业化太阳能电池联接，构建无需外部供电的自供能海水电解制氢装置，在AM 1.5G、100 mW cm-2太阳光辐照下，产氢速率可达6.0 mol h–1 gcat–1。这一工作为发展低能耗、高经济和生态可持续性的低碳制氢技术方法提供了新的思路。
图2 可再生能源驱动的海水电解制氢-含肼工业废水处理联用工艺（上图）。肼燃料电池或太阳能电池驱动的自供能海水电解制氢-肼降解双功能反应池（下图）。
上述工作近期发表在Nature子刊Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-021-24529-3），论文第一作者为大连理工大学博士研究生孙富，研究工作得到了国家自然科学基金会、辽宁省科技厅、大连市科技局、大连理工大学的共同资助支持。
文献详情：
Fu Sun, Jingshan Qin, Zhiyu Wang,* Mengzhou Yu, Xianhong Wu, Xiaoming Sun* and Jieshan Qiu*. Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation, Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24529-3