赵建章教授课题组在电荷分离和系间窜越领域的研究进展-精细化工重点实验室

系间窜越 (ISC) 和电荷分离（charge separation）是光化学的重要研究内容，其相关研究对光催化、太阳能电池、光动力治疗 (PDT)、上转换等领域的应用有着重要的意义。但目前相关领域还存在若干难题，比如，大多数有机分子不具备ISC能力，通常需要依靠重原子效应来增强ISC，但重原子效应会导致三重态寿命大大缩短，影响光敏剂在PDT、光催化、氧传感等领域的应用效果；此外，如何在简单的分子体系中获得长寿命电荷分离态，一直是光化学研究的难点。虽然近年来国内外学术界在无重原子三重态光敏剂以及小分子体系的电荷分离领域进行了广泛的探索，但依然存在光敏剂种类少、分子结构复杂、机理不明确、分子结构普适性不强、ISC效率低以及电荷分离态寿命短等问题。近日，精细化工国家重点实验室赵建章教授课题组在上述两个研究领域取得了新进展。

（1）扭曲结构的BODIPY作为高效PDT试剂：

氟硼吡咯 (BODIPY) 荧光团是一个“明星”分子，由于具有良好的光物理和光化学性质，如对可见光吸收能力强、荧光量子产率高、结构易修饰等优点，得到了广泛的应用。基于BODIPY发色团的三重态光敏剂已有报道，但吸收波长较短、分子结构多样性、ISC机理也有待于进一步拓宽。最近，赵建章教授课题组和美国马萨诸塞大学医学院韩纲教授、意大利帕多瓦大学Antonio Barbon教授、德国雷根斯堡大学Bernhard Dick教授、阿卜杜拉国王科技大学Omar F. Mohammed教授等合作研究了一个具有扭曲分子结构的无重原子BODIPY分子的高效ISC能力 (三重态量子产率, F_T = 52 %) 和超长三重态寿命 (t_T = 492 ms)，通过稳态和纳秒、亚纳秒瞬态吸收光谱详细研究了该无重原子BODIPY分子体系的光物理过程；并通过时间分辨顺磁共振波谱（TREPR）以及理论计算研究了ISC机理以及三重激发态子能级的选择性布居、以及三重态波函数的空间分布范围，从而解释了这种无重原子分子的ISC机制，其ISC主要是由具有扭曲结构的BODIPY分子的对称性降低所导致的，从而增强了自旋轨道耦合 (SOC)和ISC效率。该类光敏分子合成简单、成本低廉，由于其优异的光物理性质，可以在极低剂量的试剂浓度 (0.25 mg/kg，远低于最低临床使用剂量0.1 mg/kg，如ALA和 Photofrin) 及低光剂量 (6 J/cm²) 下即实现了高效的光动力治疗效果，将该化合物制备成纳米粒子与免疫药物联用，具有增强免疫治疗效果、协同治疗转移肿瘤的功能，并用肿瘤动物模型验证了其突出的治疗转移肿瘤的效果。因此，该类分子有望成为临床上新一代光动力治疗试剂及转移肿瘤治疗试剂。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上 (Elucidation of the Intersystem Crossing Mechanism in a Helical BODIPY for Low-Dose Photodynamic Therapy. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16114– 16121)，论文的共同第一作者是大连理工大学博士生王智佳、马萨诸塞大学医学院博士后黄灵和大连理工大学硕士生闫雨欣。

(2) 通过电子自旋控制获取长寿命电荷转移态（³CT）新策略:

模拟自然光合作用的分子光化学过程，利用合成的电子给体/受体分子来获取长寿命CT态是光化学的研究重点之一。对于大部分获取长寿命CT态的分子体系，其结构都相对复杂、且难合成，而构建结构简单的电子给/受体有机二元分子体系来获得长寿命的CT态，很少见报道。其难点之一是电子给受体的选择、二者距离和电子耦合强度的精确调控、以及激发态能级的匹配。赵建章课题组近期与阿卜杜拉国王科技大学Omar F. Mohammed教授团队、欧洲非线性光谱实验室Mariangela Di Donato教授团队及弗莱堡大学Stefan Weber教授团队合作，通过螺环分子结构，直接连接电子给体（内酰胺形式的罗丹明B, RB）/受体（萘酰亚胺，NI），合成了结构简单、具有刚性垂直构型的有机二元染料（RB-NI）。通过飞秒瞬态吸收光谱、亚纳秒和纳秒瞬态吸收光谱以及时间分辨电子顺磁共振波谱对该分子进行了研究。利用此分子实现了基于自旋轨道电荷转移系间窜越（spin-orbit charge transfer intersystem crossing，SOCT-ISC）的电子自旋控制方法，利用三重态为前体，驱动电荷分离过程，产生了长寿命³CT态（0.94 ms）。经各种瞬态光谱证实，RB-NI受光激发后经历的光物理过程为S₀®¹NI* ® ¹CT ® ³NI* ® ³CT® S₀，为获取长寿命³CT态提供了新的思路。该工作以全文形式近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上（Long-Lived Charge Transfer State Induced by Spin-Orbit Charge Transfer Intersystem Crossing (SOCT–ISC) in a Compact Spiro Electron Donor/Acceptor Dyad, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11591–11599）。文章第一作者是大连理工大学硕士生刘冬艺。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、基金委群体项目基金、精细化工国家重点实验室的支持。