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Pd-Cu双金属合金催化CO2加氢制甲醇研究新进展

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利用CO2作为碳源,用可再生能源生产的氢气和CO2合成工业化学原料和运输燃料可以减少CO2排放量,减轻对化石燃料的依赖,是可持续能源发展的一个新途径。基于在替代燃料和工业化产品等方面的重要应用,CO2H2反应制取甲醇引起了世界相关领域研究者的广泛关注。典型的工业甲醇合成采用Cu-ZnO/Al2O3催化剂,通过合成气(CO-H2)转化方式进行。一些贵金属催化剂,如Pd-基催化材料,在低温CO2CO加氢制甲醇反应中表现出良好的催化活性。

最近,大连理工大学国家千人计划宋春山特聘教授(B)、精细化工国家重点实验室郭新闻教授、聂小娃副教授所在研究团队在Pd-Cu双金属合金催化CO2制甲醇方向取得了新进展。本项工作是大连理工大学-美国宾夕法尼亚州立大学(DUT-PSU)联合能源中心的合作研究。该团队聂小娃副教授采用密度泛函理论(DFT)计算结合实验研究的方法,对Pd-Cu双金属合金催化CO2加氢合成甲醇的反应机理进行了深入研究,揭示了双金属合金结构及水对CO2转化及甲醇选择性的重要影响。DFT计算研究结果表明,阶梯型PdCu(111)表面具有低配位的Pd原子暴露在表面上,其对CO2H2的吸附活化比表面富含Cu的平面型PdCu3(111)合金具有更高的活性,同时其对CO2的初始加氢转化也表现出更优异的催化性能。DFT计算预测Pd-Cu型合金是CO2加氢制甲醇的优良催化剂。通过计算反应路径和基元反应能量学,提出PdCu(111)表面上甲醇生成的优势反应路径为:CO2*àHCOO*àHCOOH*àH2COOH*àCH2O*àCH3O*àCH3OH*,并发现了H2O对表面化学和基元反应活化能具有重要影响; 少量水存在可以通过改变加氢过程中的氢转移机制从而降低了反应的动力学能垒,同时也改变了反应的速率控制步骤。结合微动力学模型计算,发现少量水存在能够促进二氧化碳向甲醇转化,反应的TOF比无水条件下提高3000倍,这也是使用二氧化碳作为反应原料的另一个重要优势,因为水能够在逆水煤气变换反应和甲醇形成过程中产生,同时提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择性,起到类似共催化功能。基于DFT计算结果,美国宾夕法尼亚州立大学能源研究所的姜潇博士后进行了系统的实验研究,合成了富含PdCu(111)合金相及富含PdCu3(111)合金相的双金属催化剂,与理论计算模型相一致。通过催化实验,证明了富含PdCu(111)合金相的催化剂具有较高的甲醇选择性。对于H2O的影响,研究发现在富含PdCu(111)合金相的双金属催化剂上,当水蒸气浓度为0.03摩尔时,甲醇的选择性得到了显著提升(~52%);而在富含PdCu3(111)合金相的催化剂上,没有观察到这种显著的促进作用。这些实验结果验证了DFT理论计算给出的预测。

本项理论与实验相结合的研究揭示了Pd-Cu双金属合金结构对催化反应路径具有较大影响,而少量水的存在可以显著促进二氧化碳的转化和甲醇的生成。此项工作为未来二氧化碳加氢的高活性、高选择性合金催化剂的优化设计提供了新思路,开辟了新途径。相关成果发表于ACS Catal. 2018, 8, 48734892

 

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