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利用PNP型钛配合物和氢气实现氮气活化

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   氮气(N2)是大气中含量丰富(78%)且易得的气体,将氮气转化为高附加值的含氮化合物是备受关注且具有挑战性的研究课题,这是由于氮气分子具有稳定而难以断裂的N≡N三键。合成氨工业目前主要采用Haber-Bosch过程,即在铁触媒催化和高温高压(350550 ℃150350 atm)的苛刻条件下,将氮气和氢气转化为氨,该过程耗能巨大。为了从分子水平上理解氮气活化并转化为氨的机理,并在温和条件下将氮气转化为氨或其它高附加值的含氮化合物,科学家们在过渡金属有机配合物活化氮气方面做了大量工作。在该领域,目前的策略大多是使用强还原性的金属试剂。由于氢气是Haber-Bosch过程中唯一的电子和质子源,因此在过渡金属配合物存在下,使用氢气作为还原试剂将氮气还原并导致其裂解的研究具有更重要的意义。

我校“千人计划”学者日本理化研究所侯召民教授,前期通过氢气与配合物{Cp'Ti(CH2SiMe3)3}(Cp'=C5Me4SiMe3)发生氢化反应得到新型三核钛金属氢化物(Cp'Ti)3(μ2-H)6(μ3-H),该氢化物首次在常温常压下实现了Haber-Bosch过程中重要的N≡N三键断裂和NH键形成的反应。他们还通过密度泛函理论计算揭示了多金属协同作用下的NN键裂解及NH键形成机制(Science2013340, 1549)。

在此基础上,该课题组近期又通过PNP型钛金属配合物利用氢气在温和条件下实现氮气的裂解和氢化,并与我校罗一教授等人合作使用密度泛函理论详细研究了氮气裂解和氢化的主要过程,阐明了氢气在实现氮气裂解和氢化过程中的重要作用,相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.( 2017, 139, 1818-1821)上。

如图1所示,作者发现含PNP型配体的钛烷基配合物{(PNP)Ti(CH2SiMe3)2}1)和H2/N2混合气反应可以成功分离得到鲜有报道的side-on/end-on型氮气配合物2。进一步研究表明,配合物1H2首先反应生成双核四氢配合物H,配合物HN2反应通过释放一分子氢气实现N≡N三键还原成N=N双键,形成配合物2。配合物2H2存在的条件下可以进一步实现NN键的断裂和NH键的形成,最终生成imido/nitrido配合物3

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1. PNP型钛配合物和氢气实现氮气活化

为了进一步认识NN键裂解和NH键形成的过程,该工作使用模型化合物对配合物23的转化进行了详细的理论计算(图2)。结果表明,反应主要经历氢气加成、[N=NH]异构、氢气消除和NN裂解四个过程。整个反应过程中,金属中心经历了连续的氧化→还原→再氧化的变化过程,在反应中起到了“电子储蓄池”的作用。通过计算双核钛配合物2分子内的氢转移过程发现该过程需要较高的能垒,因而需要额外氢气的辅助才能实现NH键的形成和NN键的裂解。该过程中氢气的引入以及先发生NH键的形成再进行NN键的裂解特征,明显不同于此前报道的取代环戊二烯基三核钛氢化物分子内实现的连续NN键断裂和NH键形成机制。

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2. 配合物23的转化机理

该工作通过实验和理论相结合,详细研究了PNP型配体钛烷基配合物和氢气在温和条件下的氮气裂解和氢化反应,阐明了氢气在氮气氢化裂解过程的重要作用,加深了人们对氢气活化氮气在分子水平上的理解。

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